ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์

Hompage

ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์

             ปฏิกิริยารีดอกซ์ คือ ปฏิกิริยาเคมี ที่มีการแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอนระหว่างสารตั้งต้นทำให้เลขออกซิเดชันมีการเปลี่ยนแปลงไป ซึ่งจะทำให้มีอะตอมของธาตุบางตัวสูญเสียหรือได้รับอิเล็กตรอน จะเรียกปฏิกิริยาที่เกิดการเสียอิเล็กตรอนว่า ปฏิกิริยาออกซิเดชัน (Oxidation) และเรียกปฏิกิริยาที่มีการรับอิเล็กตรอนว่า ปฏิกิริยารีดักชัน (Reduction) ดังตัวอย่าง

ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์สามารถนำไปใช้ประโยชน์ในชีวิตประจำวันมากมาย เช่น การชุบโลหะ การทำแบตเตอร์รี่ การแยกสารด้วยไฟฟ้า การทำสารให้บริสุทธิ์ เป็นต้น

เลขออกซิเดชัน ( Oxidation number หรือ Oxidation state )

             เลขออกซิเดชัน ย่อว่า ON. คือค่าประจุไฟฟ้าที่สมมติขึ้นของไอออนหรืออะตอมของธาตุ โดยคิดจากจำนวนอิเล็กตรอนที่ให้หรือรับหรือใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุตามเกณฑ์ที่กำหนดขึ้น เลขออกซิเดชันส่วนใหญ่เป็นเลขจำนวนเต็มบวกหรือลบหรือศูนย์

ในสารประกอบไอออนิกอะตอมมีการให้และรับอิเล็กตรอนแล้วกลายเป็นไอออนบวกและไอออนลบ ดังนั้นเลขออกซิเดชันจึงตรงกับค่าประจุไฟฟ้าที่แท้จริง ซึ่งมีค่าเท่ากับประจุไฟฟ้าของไอออนนั้นๆ ในสารประกอบโคเวเลนต์ อะตอมของธาตุใช้อิเล็กตรอนร่วมกันไม่ได้มีการให้และรับอิเล็กตรอนเหมือนกับในสารประกอบไอออนิก ดังนั้นในกรณีนี้เลขออกซิเดชันเป็นแต่เพียงประจุสมมติ ส่วนอะตอมของธาตุใดจะมีค่าเลขออกซิเดชันเป็นบวกหรือลบ ให้พิจารณา ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี อะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นลบ ส่วนอะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นบวก ส่วนจะมีค่าบวกเท่าไรนั้นพิจารณาได้จากจำนวนเวเลนซ์อิเล็กตรอนที่อะตอมของธาตุนำไปใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุอื่น

หลักเกณฑ์ในการกำหนดค่าเลขออกซิเดชัน

การกำหนดเลขออกซิเดชันมีเกณฑ์ดังนี้

1. เลขออกซิเดชันของธาตุอิสระทุกชนิดไม่ว่าธาตุนั้นหนึ่งโมเลกุลจะประกอบด้วย กี่อะตอมก็ตามมีค่าเท่ากับศูนย์ เช่น Na, Zn, Cu, He, H 2, N 2,  O 2,  Cl 2,  P 4,  S 8 ฯลฯ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับศูนย์

2. เลขออกซิเดชันของไฮโดรเจนในสารประกอบโดยทั่วไป (H รวมตัวกับอโลหะ ) เช่น HCl , H 2O , H 2SO 4 ฯลฯ มีค่าเท่ากับ + 1 แต่ในสารประกอบไฮไดรด์ของโลหะ (H รวมตัวกับโลหะ ) เช่น NaH , CaH 2 ไฮโดรเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1

3. เลขออกซิเดชันของออกซิเจนในสารประกอบโดยทั่วไปเท่ากับ -2 แต่ในสารประกอบเปอร์ออกไซด์ เช่น H 2O 2 และ BaO 2 ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 ในสารประกอบซุปเปอร์ออกไซด์ ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1/2 และในสารประกอบ OF 2 เท่านั้น ที่ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2

4. เลขออกซิเดชันของไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมชนิดเดียวกันมีค่าเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น Mg 2+ ไอออน มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 ,F - ไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 เป็นต้น

5. ไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมมากกว่าหนึ่งชนิด ผลรวมของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดจะเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น SO 4 2- ไอออน เท่ากับ – 2 เลขออกซิเดชันของ NH 4 + ไอออนเท่ากับ + 1 เป็นต้น

6. ในสารประกอบใดๆ ผลบวกของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดเท่ากับศูนย์ เช่น H 2O H มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ + 1 แต่มี H 2 อะตอม จึงมีเลขออกซิเดชันทั้งหมด เท่ากับ + 2 O มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ – 2 เมื่อรวมกันจะเท่ากับศูนย์เป็นต้น

เพิ่มเติม

1. ธาตุหมู่ IA , IIA , IIIA ในสารประกอบต่างๆ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +1 , + 2 , + 3 ตามลำดับ

2. ธาตุอโลหะส่วนใหญ่ในสารประกอบมีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เช่น Cl ใน HCl HClO HClO 2 HClO 3 และ HClO 4 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ - 1, +1, +3, +5 และ +7 ตามลำดับ

3. ธาตุแทรนซิชันส่วนใหญ่มีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าหนึ่งค่า เช่น Fe ใน FeO และ Fe 2O 3 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 และ +3 ตามลำดับ

การหาเลขออกซิเดชัน การหาเลขออกซิเดชันอาจทำได้โดยวิธีดังนี้

1. สมมติเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา

2. นำค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้ว และเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหาเขียนเป็นสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 และข้อ 6 แล้วแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุ ดังกล่าว

3. สำหรับสารประกอบไอออนิก ที่ประกอบด้วยไอออนเชิงซ้อน และไม่ทราบค่า เลขออกซิเดชันของธาตุมากกว่า 1 ธาตุ เมื่อต้องการหาค่าเลขออกซิเดชันของธาตุ ควรแยกเป็นไอออนบวกและไอออนลบก่อน จึงสมมติค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา แล้วนำ ค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้วกับธาตุที่ต้องการทราบไปเขียนสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 จากนั้นจึงแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุดังกล่าว

ตัวอย่างที่ 1 จงหาเลขออกซิเดชันของ Cr ใน [ Cr(H 2O) 4Cl 2]ClO 4

วิธีทำ H 2O มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ 0

Cl - มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ - 1

ClO 4 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ - 1

ให้ Cr มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ A

A + ( 0 x 4 ) + ( - 1 x 2 ) + ( - 1 ) = 0

A = + 1 + 2 = + 3

ดังนั้น Cr มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ + 3

ขั้นตอนการดุลสมการรีดอกซ์

      1.      หาธาตุที่มี O.N. เปลี่ยนไป ต่อ 1 อะตอมของธาตุ
2.      นำเลข O.N. ที่เปลี่ยนไปมาคูณไขว้ (เพื่อให้จำนวน e^-   ที่ถ่ายเทเท่ากัน)3.      ดุลอะตอมของธาตุ (H กับ O ทำทีหลัง)4.      ถ้าทอนได้ให้ทอนเป็นอัตราส่วนอย่างต่ำด้วย

 ตัวอย่างการดุลสมการรีดอกซ์

EX.       FeCl₃ + SnCl₂    FeCl₂ + SnCl₄ 

1.   หาเลข O.N. ที่เปลี่ยนไป ต่อ 1 อะตอมของธาตุ

                    FeCl₃        +   SnCl₂                   FeCl₂       +    SnCl₄

                      +3               +2                          +2               +4

                                  Fe รับ 1 e^-     Sn เสีย 2 e^-

2.   คูณไขว้จำนวน e^-  ให้ถ่ายเทเท่ากัน

                  2FeCl₃ + SnCl₂   FeCl₂ + SnCl₄

3.   ดุลสมการ

                  2FeCl₃ + SnCl₂    2FeCl₂ + SnCl₄       #

เซลล์กัลวานิก

ได้กล่าวถึงปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นเมื่อนำแผ่นสังกะสีจุ่มลงในสารละลายของทองแดง หรือตัวรีดิวซ์จุ่มลงในตัวออกซิไดซ์โดยตรงแล้วในบทนำ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นทำให้เกิดพลังงานในรูปของความร้อน แต่ถ้าแยกตัวรีดิวซ์ออกจากตัวออกซิไดซ์ แล้วเชื่อมต่อวงจรภายนอกและสะพานเกลือ ( salt bridge) อิเล็กตรอนก็จะถูกถ่ายโอนผ่านตัวกลางภายนอกจากขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไปยังขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน จึงทำให้เกิดกระแสไฟฟ้าได้ เซลล์ไฟฟ้าที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีนี้เรียกว่า เซลล์กัลวานิก หรือเซลล์โวลตาอิก (galvanic cell or voltaic cell) ดังภาพ

จากรูปเซลล์กัลวานิกประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ โดยแต่ละครึ่งเซลล์จะประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าที่จุ่มลงไปในสารละลาย แท่งสังกะสีและแท่งทองแดงในเซลล์เป็นขั้วไฟฟ้าซึ่งเรียกว่า อิเล็กโทรด ( electrode ) ขั้วที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน เรียกว่า ขั้วแอโนด ( anode ) และขั้วที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน เรียกว่า ขั้วแคโทด (cathode)

ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด ( Zn )                 Zn (s ) Zn 2+(aq) + 2e -

ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (Cu )                      Cu 2+(aq) + 2e -Cu(s)

หมายเหตุ : ประจุที่สะสมจะทำให้ออกซิเดชันที่แคโทดและรีดักชันที่แอโนดเกิดยากขึ้น

           ระหว่างที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันขึ้นที่ขั้วแอโนด Zn จะค่อย ๆ กร่อนแล้วเกิดเป็น Zn 2+ ละลายลงมาในสารละลายที่มี Zn 2+ และ SO 4 2- ส่วนที่ขั้วแคโทด Cu 2+ จากสารละลายเกิดปฏิกิริยารีดักชันกลายเป็นอะตอมของทองแดงเกาะอยู่ที่ผิวของขั้วไฟฟ้า เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปจะพบว่าในครึ่งเซลล์ออกซิเดชันสารละลายจะมีประจุบวก (Zn 2+) มากกว่าประจุลบ (SO 4 2-) และในครึ่งเซลล์รีดักชันสารละลายจะมีประจุลบ (SO 4 2-) มากกว่าประจุบวก (Cu 2+) จึงเกิดความไม่สมดุลทางไฟฟ้าขึ้น ปัญหานี้สามารถที่จะแก้ไขได้โดยการใช้ สะพานเกลือ (salt bridge) เชื่อมต่อระหว่างสองครึ่งเซลล์ ซึ่งสะพานเกลือทำจากหลอดแก้วรูปตัวยู ภายในบรรจุอิเล็กโตรไลต์ที่ไม่ทำปฏิกิริยากับสารในเซลล์และมีไอออนบวก ไอออนลบเคลื่อนที่ด้วยความเร็วใกล้เคียงกัน หรือทำจากกระดาษกรองชุบอิเล็กโตรไลต์ โดยสะพานเกลือทำหน้าที่เป็นตัวกลางที่เชื่อมต่อระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสอง และเป็นสิ่งที่ป้องกันการเกิดการสะสมของประจุโดยไอออนบวกจากสะพานเกลือจะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุลบมาก ในทางตรงกันข้ามไอออนลบก็จะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุมาก จึงทำให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อไปได้ในเวลาที่มากขึ้น

           และเนื่องจากครึ่งเซลล์ทั้งสองเชื่อมต่อกับวงจรภายนอก ครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันสูงกว่าจะเกิดรีดักชัน และครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันต่ำกว่าจะ(ถูกบังคับให้)เกิดออกซิเดชัน ความต่างศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดนี้ เรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้า (electromotive force: emf) และมีหน่วยเป็น โวลต์ (volt)

เซลล์กัลวานิกแบ่งออกได้เป็น 2 ชนิด

           1. เซลล์ปฐมภูมิ (Primary cell) เมื่อปฏิกิริยาเคมีภายในเซลล์เกิดขึ้นและดำเนินไปแล้ว ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์และเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ไม่ได้

           2 เซลล์ทุติยภูมิ (Secondary cell) เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ได้

ศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทดมาตรฐาน

จากเซลล์ไฟฟ้า Zn -Cu เมื่อใช้ความเข้มข้นของไอออนของสารละลายในแต่ละครึ่งเซลล์เท่ากับ 1.0 M ที่ 25 ๐C เซลล์ไฟฟ้านี้จะมี emf เท่ากับ 1.10 V ถ้าทราบศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดใดอิเล็กโทรดหนึ่งแล้วนำไปลบออกจาก 1.10 V ก็จะทราบค่าของอิเล็กโทรดหนึ่ง แต่ในทางปฏิบัติไม่สามารถวัดศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเดี่ยว ๆ ได้ จึงได้มีการกำหนดอิเล็กโทรดมาตรฐานขึ้นมา ซึ่งได้แก่ ไฮโดรเจนอิเล็กโทรดมาตรฐาน (Standard Hydrogen Electrode : SHE) ในครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ประกอบด้วย ขั้วแพลตินัม (อิเล็กโทรดเฉื่อย) สารละลายกรดไฮโดรคลอริก และก๊าซไฮโดรเจนภายใต้ สภาวะมาตรฐาน ( ความดันของก๊าซไฮโดรเจนเท่ากับ 1 atm ความเข้มข้นของสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเท่ากับ 1 M และวัดที่อุณหภูมิ 25 ๐C) โดยผ่านก๊าซไฮโดรเจนในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกตลอดเวลา จึงมีสมดุลเกิดขึ้นดังสมการ

2H +(aq) + 2e -H 2(g)

ค่าศักย์มาตรฐานของครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานเท่ากับ 0.00 V ใช้สัญลักษณ์ E ๐ แทนศักย์ไฟฟ้าที่สภาวะมาตรฐาน

หมายเหตุ : ครึ่งเซลล์เป็นเหมือนอิเล็กโทรดหรือขั้ว

           สามารถใช้ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ในการหาศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดอื่น เช่น เมื่อต่อเซลล์กัลวานิก ระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Cu ดังรูป

จากโวลต์มิเตอร์ได้ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์เท่ากับ 0.34 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้นดังนี้

                ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (SHE )              H 2(g) -----------> 2H +(aq) + 2e -

                ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (Cu )                       Cu 2+(aq) + 2e - -----------> Cu(s)

                จาก                            E ๐ cell        = E ๐ cathode - E ๐ anode

                ดังนั้น                        E ๐ cell          = E ๐ Cu - E ๐ SHE

                                                0.34 V       = E ๐ Cu - 0.00 V

                                                E ๐ Cu          = 0.34 V - 0.00 V      = 0.34 V

เมื่อต่อเซลล์กัลวานิกระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Zn จะได้เป็น

อ่านค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ได้เท่ากับ 0.76 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ดังสมการ

                ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (Zn )                Zn (s ) Zn 2+(aq) + 2e -

                ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (SHE )                   2H +(aq) + 2e -H 2(g)

               จาก                           E ๐ cell         =    E ๐ cathode - E ๐ anode

                ดังนั้น                       E ๐ cell           =    E ๐ SHE - E ๐ Zn

                                              0.76 V         =   0.00 V - E ๐ Zn

                                              E ๐ Zn             =   0.00 V – 0.76 V      = -0.76 V

           ค่า E ๐ ที่ได้เป็นค่าศักย์รีดักชันของแต่ละครึ่งเซลล์ นั่นคือ

               Cu 2+(aq) + 2e -Cu(s) E ๐ = +0.34 V

               Zn 2+(aq) + 2e -Zn(s) E ๐ = -0.76 V

ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานที่ 25 ๐C (298 K)

*** ค่า E ๐ เป็นค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของปฏิกิริยารีดักชัน

*** ค่า E ๐ เป็นบวกมาก แสดงว่าตัวออกซิไดซ์ (ด้านซ้ายของสมการ) จะเป็นตัวออกซิไดซ์ที่แรง ส่วนตัวรีดิวซ์ (ด้านขวาของสมการ) จะเป็นตัวรีดิวซ์ที่อ่อน ดังนั้นสารที่อยู่ทางซ้ายของครึ่งปฏิกิริยาใด ๆ จะทำปฏิกิริยาได้เองกับสารที่อยู่ทางขวาของครึ่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดลงมา เช่น

          Br 2(l) + 2Ag(s) 2Br -(aq) + 2Ag +aq)

*** การเปลี่ยนสัมประสิทธิ์ของปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ไม่มีผลต่อค่า E ๐

*** เมื่อกลับทิศทางของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาออกซิเดชัน ค่า E ๐ จะมีเครื่องหมายตรงข้าม

*** ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นได้เอง จะต้องมีค่า E ๐ ของเซลล์เป็นบวกเสมอ

Reference : http://www.nakhamwit.ac.th/pingpong_web/Elec_Chem.htm